环境工程专业论文）硅藻土对直接耐晒黑g染料吸附性能的研究pdf

来源：M6平台    发布时间：2024-12-16 18:37:43

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　　武汉科技大学硕士学位论文第1 页 摘要 硅藻土作为污水处理剂有较好的去污性和脱色性。由于天然硅藻土多呈负电性，因而 对带负电的有机物的吸附受到一定的限制。对硅藻土改性能够改变硅藻土表面荷电性，提 高硅藻土对带负电荷的有机物的吸附性能，扩大硅藻土的应用场景范围。 用溴化十六烷基三甲胺( c t m a b ) 和四甲基溴化胺( t m a b ) 对硅藻土进行了表面改 性；考察了三氯化铁、硫酸铝和聚丙烯酰胺分别同硅藻土复配后对直接耐晒黑g 染料废水 的脱色效果；采用染料吸附法研究了直接耐晒黑g 在硅藻土表面的吸附等温线，探索了改 性前后硅藻土和复配硅藻土对直接耐晒黑g 染料的捕集行为。 研究根据结果得出：单独使用硅藻土处理染料废水的效果一般，其脱色率仅为4 1 1 ：硅 藻土进行改性或复配后，对染料废水脱色率都有了较大的提高。用c t m a b 和t m a b 改性 后的硅藻土对染料废水脱色率提高到5 0 一6 0 ，而经过与混凝剂复配后的硅藻土对染料废 水脱色率均可达到9 0 以上，其中硅藻土与硫酸铝的复配用量最小，且去除效果最好，脱 色率达到9 4 0 。等温吸附满足f r 眦d l i c h 吸附方程。 初步探讨了硅藻土对直接耐晒黑g 模拟染料废水的吸附机理。通过对试验数据及吸附 等温线的分析，发现主要吸附作用表现为微孔吸附、表面配位吸附、静电吸附和范德华吸附。 关键词：直接耐晒黑g ；硅藻土；改性；复配 第1 i 页武汉科技大学硕士学位论文 a b s t r a c t n ed i a t o 血t eh 弱9 0 0 dr a d i o a c t i v ed e c o n t 锄i n a t i o n 锄dd e c o l 耐z a t i o np e r f - o m a n c e 鹄a 虹n do fs e w a g e 骶蛐e i l ta g e n t b e c a u s eo ft h ee l e c 仃0 n e g a t i v i t yo fm en a n l r a id i a t o m i t e ，m e a d s o 印t i o no fn e g a t i v ec h a 唱e do r g a i l i s mi s1 i m i t e d a f t e rm o d i f i c a t i o i l t l l ea d s o 印t i o n p e r f o 肌a i l c eo fn e g a t i v ec h a 穆e do r g ；m i s mc a nb ei m p r 0 v c da l l d 印p l i c a t i o nr 粕g eo f l e d i a t o l l l i t ec a nb ee x p a n d e d t h es u r f a c em o d i f i c a t i o no fn l ed i a t o m i t eb yc e t y lt r i m e t h y la m m o n i u mb r o m i d e ( c t m a b ) 觚dt e 缸a m 甜l y l a i r 吼o i l i u mb r o m i d e ( t m a b ) w e r es t u d i e d ；t h e c o m p l 钹 f o m u l a t i o no ft h ed i a t o m i t ew i mf 醐cc _ t l l o r i d e a l u i i l i n 啪s u l f 乱e 锄dp o l y a c w l 锄i d ew e r ea l s 0 s t u d i e d ；t h ea d s o 印t i o ni s o t h e n no fd i r e c tf 弧tb l a c kgo ns l h 自c eo fd i a t o m i t ew 勰s t u d i e db y l l s i n gd y ea d s o 叩t i o nm e t l l o da l l dt h ea d s o 印t i o nb e h a v i o ro ft h ep r e - 觚dp o s tm o d i 矗e dd i a t o m i t e 锄dc o m p o u n dd i a t o m i t ef o rd i r e c tf 瓠tb l a c l ( gw e r es t u m e d 鹊w e l l t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o wt l l a tl o w e rr e m o v a lw a sg a i n e dw i ms i n 酉ed i a t o m i t e u s a g e ，w l l i c hm e r e l y41 1 o fm ec o l o rw 雒r 伽v e du n d e rt h eo p t i m a lc o n d i t i o 潞t h e d e c o l o r a t i o nr a t eo ft h ed y cw i mm o d 诳c dd i a t o m i t e0 rc o m p o u l l dd i a t o m i t ew a sm o r ee 岱c i e n t m a nn a t l j r a id i a t o m i t e t h ed e c 0 1 0 r a t i o nr a t ec a nb ei n c r e 嬲e dt o5 0 一6 0 w i mm o d i f i e d d i a t o m i t e i tc o u l d r e a c ha b o v e9 0 w i mc o m p o u n dd i a t o m i t e ，i nw ，h i c ht h ed o s a g eo f c o a g u l 锄t w a s l el o w e s ta i l dd e c o l o r a t i o nr a t ew 舔t h eb e s tt 0c o m p o u n dw i ma l u m i n u ms u l f a t e ( a _ b o u t 9 4 o ) a d s o 印t i o ne q u a t i o nw 嬲i nc o n f o 肌i t yw i t hf r e m l d l i c he q u a t i o n t h ea b s o 印t i o nm e c h a n i s mo fm ed i a t o m i t ef o rd i r e c tf 瓠tb l a c kg w a sd i s c u s s e d t h e a i l a l y s i sr e s u l t si 1 1 d i c a t e d 廿l a tm em 萄o ra d s o 印t i o nf o r c e so ft h ed i a t o m i t ef o rd i r c c tf 瓠tb l a c kg w e r em i c r o p o r ca d s o 印t i o n ，s u m c ec o o r d i n a t i o na d s o 叩t i o n ，e l e c 咖s t a t i ca d s o r p t i o na 1 1 dv a i ld e r w a a l sf 0 r c ea d s o 印t i o n k e yw o r d s ：d i r e c tf a s tb l a c kg ；d i a t o m i t e ；m o d i f i c a t i o n ；c o n l p l e xf o m u l a t i o n 武汉科技大学 研究生学位论文创新性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文是本人在导师指导下，独立进行研 究所取得的成果。除了文中已经注明引用的内容或属合作研究共同完成的 工作外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。 对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任。 论文作者签名：- 二童牝日期：立霉且 i 研究生学位论文版权使用授权声明 本论文的研究成果归武汉科技大学所有，其研究内容不得以其它单位 的名义发表。本人完全了解武汉科技大学有关保留、使用学位论文的规定， 同意学校保留并向有关部门( 按照武汉科技大学关于研究生学位论文收录 工作的规定执行) 送交论文的复印件和电子版本，允许论文被查阅和借阅， 同意学校将本论文的全部或部分内容编入学校认可的国家相关数据库进行 检索和对外服务。 论文作者签名： 指导教师签名： 日期： 三 武汉科技大学硕士学位论文第1 页 第一章前言 1 1 选题背景及研究的目的和意义 1 1 1 选题背景 硅藻土具有独特的微孔结构，比表面积大，堆密度小，孔体积大，因而其吸附能力强， 但这并不表明硅藻土对任何物质都具有强吸附能力。由于硅藻土吸附剂多呈负电性，对于 带正电荷的胶体污染物质，它能轻松实现电中和而使胶体脱稳，但对带负电的有机物的吸附 就会受到一定的限制。通过复配或改性能改善硅藻土对带负电荷的有机物的吸附性能，提 高其吸附效率。 1 1 2 本课题研究目的和意义 硅藻土是一种重要的非金属矿物材料，被大范围的应用于工业领域。一些高的附加价值的应用 领域对硅藻土质量发展要求较高，而我国硅藻土矿虽然资源丰富，但质量普遍不高，使其在许 多方用的应用受限。资料表明，我国在硅藻土应用、深加工技术和相应的基础研究方面， 明显落后。因此，加强硅藻土的技术探讨研究是硅藻土应用开发的关键。 到目前为止，国内外对硅藻土在工业废污水处理方面作过研究，但对其脱色机理尚未研 究充分。 本课题的目的是探索硅藻土作为吸附剂用于染料废水净化处理的可能性，并对硅藻土进行 改性，以改变其表面电性，扩展硅藻土的应用场景范围，对硅藻土降低染料废水色度的吸附机 理进行初步探讨。 1 2 染料废水的治理方法现状 从二十世纪七十年代起，发达国家开始投入大量的资金进行环境治理，一方面改进生 产工艺，实行源头控制，最好能够降低生产中的废水排放量，另一方面又探索很多方法对染料 废水进行净化处理，使传统的污水处理方法( 物理法、化学法、生化法等) 在染料废水的 净化处理中得到了广泛的应用。 用于染料废水净化处理的物理法通常包括萃取、吸附、离子交换、结晶、渗析和膜分离技 术等方法，主要去除大砂和固体物纤维屑等；化学法通常包括混凝、中和、臭氧氧化、加 氯氧化、射线氧化、光氧化、湿式空气氧化、电解氧化和燃烧等方法，大多数都用在调节p h 、 脱色、降低c o d 和b o d 等。生物处理技术是利用微生物将废水中的有机物分解除型”】。 1 2 1吸附法 在物理处理法中应用最多的是吸附法。常用的吸附剂有活性炭、硅聚物、高岭土、工 业炉渣和大孔树脂等。大多数都用在废水的预处理或深度处理。目前，国外主要是采用活性炭吸 附法，该法对去除水中溶解性有机物很有效，对阳离子染料、直接染料、酸性染料和活 性染料等水溶性染料具有较好的吸附性能，但它不能去除水中的胶体和疏水性染料。不同 的吸附剂对染料吸附具有不同的选择性。在吸附剂中以活性炭吸附效果最好，但费用较高。 近年来新发展的活性炭纤维用于废水的吸附研究也取得了一定成果【4 1 。活性炭纤维是 第2 页武汉科技大学硕士学位论文 二十世纪七十年代研制的一种新型吸附材料，其特有的微孔结构、表面基团和较大的比表 面积，使其具有吸附容量大、吸附速度快和容易再生等优点，具有极大的应用前景。陈中 颖等【5 】研究了聚丙烯睛活性炭纤维( p a c f ) ，粘胶活性炭纤维( r a c f ) 和颗粒活性炭 ( g a c ) 对5 种红色染料( 阳离子艳红5 g n 、弱酸性红r n ，碱性桃红、分散红3 b 、活性 艳红x 3 b ) 废水进行处理。结果表明，上述材料中，p a c f 的吸附能力略低于g a c ，而 r a c f 的吸附能力则远远优于前两种，而且对阳离子艳红5 g n 、碱性桃红废水的c o d 去 除率大于6 0 ，脱色率大于9 0 。梅建庭等【6 】研究了活性炭纤维( a c f ) 对水中亚甲基蓝 的吸附脱色实验，在温度为1 5 2 0 ，滤速为4 m i n 时，对浓度为1 0 m 虮的亚甲基蓝 脱色率大于9 8 。a c f 经2 0 次吸附与解吸实验，吸附脱色性能没有明显改变，与颗粒活 性炭( g a c ) 相比，a c f 对亚甲基蓝的吸附脱色速度快，在短时间内，就能达到吸附平衡。 利用粉煤灰吸附脱色是电厂废物的综合利用的有效途径，粉煤灰吸附饱和后进窑制砖，可 以避免二次污染的产生【7 1 。在吸附剂的研究方面，开发高效便宜的吸附剂是这一领域未来 发展的一个重要方向。 1 2 2 膜分离技术 膜分离技术用于染料废水的处理始于二十世纪七十年代初期。中国科学院环境化学研 究所与北京光华染织厂合作，进行了超滤法处理还原含染料废水的研究试验，脱色率一般 在9 5 9 8 ，c o d 去除率在6 0 7 0 ，染料回收率大于9 5 。采用氧化铝微滤膜对染料废 水进行处理，膜的截留率高达9 8 。一种特制的醋酸纤维滤膜可用于反应性染料废水的处理 和染料的回收【8 - i l 】。 吴开芬【1 2 】利用超滤法处理含靛蓝废水，可使含染料的浓缩液直接回用，透过液作为中 性水再利用。王振余等【1 3 】用多孔炭滤膜处理染料水溶液，发现该膜对甲基紫、葱醒兰、直 接大红、直接翠兰等几种染料的截留率为9 5 9 9 。但膜分离技术因费用高，其应用前景 受到影响。 1 2 3 混凝法 絮凝法是向废水中加入一定物质，通过物理或化学的作用，使原先溶于废水中或呈细 微悬浮状态、不易沉降和过滤的污染物集结成较大颗粒，以便与水分离的方法。混凝法主 要有混凝沉淀法和混凝气浮法。所使用的混凝剂既有无机物，也有有机物，既有电解质， 也有高分子化合物f 体1 6 1 。若恰当选择混凝剂能使染料废水大幅脱色，去除大部分的c o d 和b o d ，提高废水的可生化性，对高浓度废水处理该法尤显重要。 但具体使用时，必须依废水中染料和其它欲除去物的情况来选择药剂。在金属单盐絮 凝剂单独使用时，分子量大的染料，如直接染料、弱酸性及不溶性染料、阳离子性的碱性 染料较容易脱色，而中性、活性及完全溶解的染料脱色较难。常用的无机絮凝剂有硫酸铝 ( a s ) 、硫酸亚铁、聚合硫酸铁( p f s ) 和聚合氯化铝( p a c ) 等。常用的有机絮凝剂有 聚丙烯酰胺和x b 1 1 1 型新型混凝剂等。近年来，国外采用高分子混凝剂者日益增加，且 有取代无机混凝剂之势。 混凝法处理各种染料废水的主要优点是工艺流程简单、操作管理方便、设备投资省、 武汉科技大学硕士学位论文第3 页 占地面积少和对疏水性染料脱色效率很高；缺点是运行费用较高、泥渣量多且脱水因难和 对亲水性染料处理效果差。 1 2 4 化学氧化法 化学氧化法是利用n a c l o 、0 2 、0 3 、h 2 0 2 、c 1 0 2 和空气等的氧化性，以过量的方式， 破坏染料的发色共辘体系，以达到快速脱色的方法。一般用于其它方法难以处理而又急于 脱色的高浓度、高色度废水。氧化法脱色的原理是“漂白”。氧化剂不同，其投资和运行 费用差异较大，但总的来说费用较高。早期这类方法主要采用的氧化剂是来自氯碱工业的 大量廉价氯气。但由于氯气漂白在脱色的同时，易产生小分子、危险性更大的、引起动物 肿瘤、损坏神经系统的三氯甲烷等有机卤代物【lm o j ，现已极少使用。目前主要使用的氧化 技术有臭氧法( 包括强化氧化) 、双氧水法( 包括f e n t o n 法) 、二氧化氯法、湿式空气催 化氧化法、超临界氧化法等。臭氧氧化法是一种高级氧化技术，被用于去除染料废水的色 度和难降解有机物，在国外应用较多。研究表明，臭氧氧化法对多数染料都能获得较好的 脱色效果，但对硫化染料、还原染料等不溶于水的染料脱色效果较差。对于双氧水法，由 于h 2 0 2 本身不是一种十分强的氧化剂，实际很少单独使用，一般配合臭氧、紫外线 + 使用，特别是f e 2 + 加入，其氧化性大增。美国佛罗里达大学【1 7 】利用铁粉h 2 0 2 系统对染料 进行脱色试验，结果显示，当铁粉用量为1 o g l ，p h 为2 3 ，h 2 0 2 浓度为1 o m m o 儿时， 可以达到最佳的脱色效果；当p h 上升到1 0 时，脱色反应停止。此外，利用活性炭的表面 吸附作用富集染料分子来强化脱色作用的活性炭一h 2 0 2 吸附催化氧化法也有报道。 1 3 硅藻土的性质及其用途 1 3 1 硅藻土的形成 硅藻土是一种生物成因的硅质沉积岩，主要由古代硅藻遗体组成，其化学成份主要是 s i 0 2 ，含有少量的a 1 2 0 3 、f e 2 0 3 、c a o 、m g o 、k 2 0 、n a 2 0 、p 2 0 5 和有机质。s i 0 2 通常占 8 0 以上，最高可达9 4 。优质硅藻土的氧化铁含量一般为1 啦! 5 ，氧化铝含量为3 6 。 硅藻土的矿物成份主要是蛋白石及其变种，其次是粘土矿物一水云母、高岭石和矿物 碎屑。矿物碎屑有石英、长石、黑云母及有机质等。有机物含量从微量到3 0 以上。 硅藻土的颜色为白色、灰白色、灰色和浅灰褐色等，有细腻、松散、质轻、多孔、吸 水性和渗透性强的物理性。硅藻土中的硅藻有各种形状，如圆盘状、针状、筒状、羽状等。 松散密度为o 3 0 5 锄3 ，莫氏硬度为l 1 5 ( 硅藻骨骼微粒为4 5 5 m m ) ，孔隙率达8 叽9 0 ， 能吸收其本身重量1 5 4 倍的水，是热、电、声的不良导体，熔点1 6 5 帖1 7 5 0 ，化学稳 定性高，除溶于氢氟酸以外，不溶于任何强酸，但能溶于强碱溶液中。硅藻土的氧化硅多 数是非晶体，碱中可溶性硅酸含量为5 啦8 0 。非晶型s i 0 2 加热到8 0 肛1 0 0 0 0 c 时变为晶 型，碱中可溶性硅酸可减少到2 肛3 0 【2 1 1 。 世界上有2 0 多个国家拥有硅藻土矿。根据1 9 9 6 年美国矿产概要资料统计，1 9 9 5 年世界硅藻土产量为1 5 0 万吨。主要生产国家和地区有：美国、中国、法国、丹麦、韩国、 德国、墨西哥等。美国是最大的生产国，其产量占世界总产量的4 5 ，达6 7 万吨；中国 位居第二位。 第4 页武汉科技大学硕士学位论文 s i 0 2 含量是硅藻土矿石中硅藻含量的量度标志之一，s i 0 2 含量高则质优。我国丰富的 硅藻土资源主要集中在东部及西南地区，其中大型矿床且s i 0 2 含量较高的硅藻土主要集中 在吉林省长白县地区，s i 0 2 含量达到8 5 以上。 1 3 2 硅藻土的表面性质 与硅胶相同，硅藻土表面也有大量的自由羟基和缔合羟基。表面羟基是硅藻土表面具 有吸附能力的主要原因，这些羟基在不同p h 值的介质中发生不同的解离，从而使表面带 正电或负电。已知氧化物晶格阳离子的氧化状态与等电点( i e p ) 范围之间有以下关系【捌： m 2 0 5 ，m 0 3 m 0 2 m 2 0 3 m o m 2 0 i e p o 5 o i e p 7 5 6 5 i e p l o 4 8 5 i e p 1 1 5 s i 0 2 的i e p 约为p h = 2 3 7 ，a 1 2 0 3 的i e p 约为p h = 9 ，z n o 的i e p 为p h = 9 7 即为实例。 实验测得浙江产硅藻土原土和精土的l e p 分别为p h = 1 8 3 和p h _ 2 4 0 ，吉林原土的i e p 为 p h = 1 8 4 【2 3 1 。在中性水中，硅藻土的表面羟基可与某些极性化合物形成氢键而使其吸附； 表面的负电荷中心对无机和有机阳离子有电性作用。 和硅胶表面羟基随温度升高的变化规律类似【2 3 】，4 0 0 灼烧时，硅藻土表面羟基浓度 增大。6 0 0 以上处理，表面羟基浓度减小。更高的温度( 如9 5 0 以上) ，微孔发生坍塌， 最终烧结成碎片，达1 15 0 时可能发生晶化，形成a 。方石英、0 石英( 有些杂质f e 2 0 3 和 a 1 2 0 3 转变为a f e 2 0 3 和3 a 1 2 0 3 2 s i 0 2 ) 。随着处理温度的升高，不仅表面羟基浓度改变， 而且比表面也将变化。一般来说，质量好的硅藻土精土( 如山东临盱、吉林长白产品) 在 9 0 0 以下焙烧时，比表面略有增大，温度更高时则比表面急剧减小。质量较差的精土和 各产地的原土，都随焙烧温度升高而比表面减小，这显然是由于杂质含量高的影响。 1 3 3 硅藻土的吸附性质 硅藻土表面羟基可与某些有机分子的羟基、氨基、酮基、羧基等形成氢键而使其在表 面吸附；在不同p h 值介质中硅藻土可以带正电或负电，从而可使带相反符号电荷的离子 依靠电性作用而吸附。该吸附机理与硅胶和氧化铝表面的作用极为相似。 杨宇翔等研究了在常温下国产硅藻土自水中吸附尿激酶的机理【2 3 1 。他们得到了类似于 气体吸附的第v 型和第1 i 型等温线。他们认为，这是由于不同土中硅藻体的形状、孔大小 和比表面不同。他们还考查了酸洗、焙烧温度、粒径对尿激酶吸附等温线的影响。结果表 明，浙江产硅藻土经酸洗后，等温线由v 型变为i i i 型，这是由于酸洗使孔径增大的缘故。 在4 0 0 和8 0 0 处理，在相同平衡浓度时，硅藻土对尿激酶的吸附量增加，这是由于芒 电位的增加引起的；9 5 0 处理，等温线形状发生变化，吸附量明显减小，这是因为孔的 塌陷，比表面减小所致。该文根据实测的尿激酶的等电点为p h = 9 队9 5 ( 介质p h = 6 6 ) ， 认为电性作用是影响吸附的重要因素：等电点值越小，表面酸强度越大，尿激酶吸附量也 武汉科技大学硕士学位论文第5 页 越大。硅藻土表面经c a 2 + 、z r 、c a o 、铝胶合有机物改性后，等电点发生改变，从而影 响尿激酶的吸附量，但是，表面改性的影响主要是由于微量金属导入表面，这些离子对尿 激酶起“结合点”作用；有机改性可引起表面羟基、氨基的增加，有利于尿激酶形成氢键。 这些因素均可导致尿激酶吸附量的增加。 1 3 4 工艺特性及主要用途 由于硅藻土具有细腻、松散、质轻、多孔、吸水和渗透性强等特点，并有特殊的结构 构造使得它具有许多特殊的技术和物理性能，如大的孔隙度，较强的吸附性、质轻、隔音、 耐磨耐热并有一定的强度，被广泛用于轻工、化工、建材、石油、医药、卫生等部门。 1 4 硅藻土的应用研究现状 1 4 1 过滤功能 硅藻土最初用于吸收油【2 4 1 ，经过多年的努力，硅藻土在工业上用于过滤的技术 才基本成熟。国外最早在1 9 1 3 年以硅藻土作为助滤剂应用于制糖工业。硅藻土本身微孔 结构相当发育，使得硅藻土助滤剂在提高滤速的同时，可以把滤液中的悬浮颗粒拦阻下来， 最小可截留0 1 1 微米的杂质粒子。硅藻土助滤剂现在是硅藻土的第一大用途，其产品的 品种达1 5 0 余种，也是目前世界上用量最大、用途最广的助滤剂，广泛应用于酒类、炼油、 油脂、酸碱、制搪、药品等行业。 硅藻土用于污水处理处理的研究大致开始于2 0 世纪初。早在1 9 1 5 年就有人把硅藻土 用于小型水处理装置，生产饮用水。在二战期间，为了让战地部队得到清洁安全的水，美 军为其部队研制出硅藻土过滤设备，能有效滤除水中的悬浮杂质、细菌和寄生虫。随后该 技术得到较大的发展，并成功用于水厂、净水站以及游泳池水的处理和循环利用。硅藻土 的过滤技术也用于工业废水的处理，主要用于化工、食品和造纸等废水的过滤。国内曾经 有研究以硅藻土过滤印染废水，处理后废水中的c o d 去除率可达7 5 左右，色度去除率 达8 8 ；以硅藻土处理含油废水，在1 l 废水中加入2 9 硅藻土，油的去除率接近9 8 ，同 时废水的色度和浊度也显著下降，处理后的废水浊度可降至5 以下。 1 4 2 吸附功能 硅藻土具有独特的微孔结构，比表面积大，堆密度小，孔体积大，因而其吸附能力强， 但这并不表明硅藻土对任何物质都具有强吸附能力。由于硅藻土吸附剂多呈负电性，因而 对带负电的有机物的吸附就受到一定的限制。发生在硅藻土孔隙内的吸附主要是物理吸 附，既可以发生单分子吸附，也可以形成多分子层吸附，吸附的速率较快。 目前硅藻土主要用于处理城市污水、造纸废水、印染废水、屠宰废水、含油废水和重 金属废水。 我国云南环境科学研究所【2 5 】对硅藻土处理有机物的效果进行了研究。研究结果为：硅 藻土处理以灰浆为主的造纸废水，色度去除率达9 3 9 8 ，c o d 去除率7 l 7 6 ；草浆 造纸废水的色度去除率为9 0 9 6 ，c o d 去除率5 8 6 3 ；处理含锌人造纤维废水的色 度去除率达9 7 9 9 ，c o d 去除率7 0 7 6 ，锌的去除率9 5 ；处理拷胶废水的c o d 去 除率为8 5 9 0 ，处理后出水无色透明。处理以反应性染料为主的印染废水脱色率为8 0 ， 第6 页武汉科技大学硕士学位论文 c o d 去除率为6 0 ，处理含多种金属的酸性废水的铜去除率8 5 。 改性硅藻土用于工业废水降氟 2 6 1 ，采用浙江嵊县硅藻土，先破碎至2 0 目，再用氢氧 化钠及含铝矿物活化改性处理，最佳改性条件为：p h 值控制在1 2 ，温度控制在4 0 5 0 之间，然后干燥制成改性硅藻土。以长石浮选过程中所排放的含氟废水为净化对象( 氟含 量1 8 8 5 6 5 m l ) ，采用二次串联净化工艺，当含氟工业废水两次经过改性硅藻土净化柱 后，出水中的氟含量( 7 3 m l ) 已达到了氟的工业排放标准( n h ： h 2 n n a 0 3 s s 0 3 n a 图2 1d i n c tf a s tb l a c kg 结构式 2 4 试验方法 2 4 1 硅藻土的改性 硅藻土改性是指用无机或有机药剂，通过浸泡等手段对硅藻土进行改性处理，以改善 硅藻土的吸附能力和表面电性。根据所用改性剂的不同，可分为有机改性和无机改性。 本试验中对硅藻土进行的是有机改性，并且在改性前对硅藻土进行焙烧、酸洗等提纯 处理，以提高其改性效果。 ( 1 ) 焙烧 将一定量粗硅藻土在马弗炉中以不同温度下焙烧，以便除去其中的有机物。 ( 2 ) 酸洗 将一定量焙烧后的硅藻土放入5 的盐酸溶液中，在水浴温度保持1 0 0 的情况下反应 1 h ，间歇搅拌，保持液面不变。趁热过滤，之后反复冲洗、过滤，直至p h 值在纠之间。 在1 0 5 下烘干，研磨，过1 6 0 目筛，备用。 ( 3 ) 有机改性 分别称取一定量酸洗后的硅藻土加入到一定浓度的十六烷基三甲基溴化胺( c t m a b ) 溶液和四甲基溴化胺( t m a b ) 溶液中，在恒温振荡机下振荡4 h ，n 1 4 肌1 6 咖m i n ，t ：2 5 。 静置1 2 h ，过滤，用蒸馏水漂洗3 次后5 0 下烘干，备用。 2 4 2 硅藻土的复配 将不同的混凝剂与硅藻土联合使用，在硅藻土单独处理模拟染料废水最佳投加量的基 础上作混凝剂最佳投加量的研究。 2 4 3 吸附等温线 直接耐晒黑g 标准曲线的绘制 分别配制浓度为1 0 ，1 5 ，2 0 ，3 0 ，4 0 ，5 0 m g l 的直接耐晒黑g 水溶液，在紫外可见分光 光度计上测定特征吸收波长为6 4 6 n m 处的吸光度，绘制直接耐晒黑g 标准曲线 o 2 04 06 08 0 浓度( m g l ) 图2 2 直接耐晒黑g 标准曲线 武汉科技大学硕士学位论文第1 1 页 2 4 3 2 吸附等温线 m l 锥形瓶中，分别加入o 1 9 粗硅藻土或精硅藻土，然后再加入1 0 0 m l 初始浓度不同的直接耐晒黑g 水溶液，在室温下振荡一定时间，直至达到吸附平衡。静置 一定时间后离心沉淀2 0 m i n ，测量直接耐晒黑g 的平衡浓度，将所得数据代入公式( 2 1 ) 计算出硅藻土的平衡吸附量，绘制出平衡吸附量与平衡浓度的关系曲线。 q = ( c o c 1 ) 助玎( 2 1 ) 式中：9 一吸附量( m g ) ； 岛吸附前直接耐晒黑g 的浓度( m 咖l ) ； c l 吸附后直接耐晒黑g 的浓度( m 咖l ) ； y 溶液体积( m l ) ； 舯枷藻土质量( g ) 。 2 5 色度的测定 本研究中色度去除率的测定是采用分光光度法来进行。在确定废水最大吸收波长后， 在其最大吸收波长下测定的原水样和处理后废水的吸光度，分别记为舢和a 。色度去除率 可用式( 2 2 ) 计算： 7 - 似o 彳) 彳o 10 0 ( 2 2 ) 式中：丁色度去除率； 彳o 水样处理前的吸光度值； 彳水样处理后的吸光度值。 第1 2 页武汉科技大学硕士学位论文 第三章硅藻土与混凝剂联合处理模拟染料废水的试验研究 3 1 前言 3 1 1 吸附现象的基本概念 在两相界面上，一相中的物质或溶解在其中的溶质向另一相转移和积聚，使两相中物 质浓度发生明显的变化的过程称为吸附过程。吸附可以发生在液一固、液一气等的界面上，吸附 被看成是一种表面现象，这里所指的表面实际是一种界面。硅藻土从水中吸附污染物是属 于液一固吸附，在硅藻土和水之间包围的区间是一个界面( 接触面) ，在这个界面区内产 生吸附。一相中物质浓度减少，而另一相中物质浓度升高，因此在水处理中，利用固体吸 附剂吸附水中的污染物，从而达到净化的目的。 3 1 1 1 吸附剂 这里主要指固体吸附剂，如：硅藻土、活性炭、沸石、离子交换树脂等。一般固体表 面都有吸附作用，由于吸附可以看成是一种表面现象，所以与吸附剂的表面特性有密切的 关系。 ( 1 ) 比表面积 单位重量的吸附剂所具有的表面积称为比表面积( m 2 儋) ，随着物质空隙多少而变化， 比表面积越大，吸附能力越强，一般比表面积随物质多孔性的增大而增大。 ( 2 ) 表面能 液体或固体物质内部的分子受它周围分子的引力在各个方向上都是均衡的，一般内层 分子之间引力大于外层分子引力，因此，一种物质的表面分子比内部分子具有多余的能量， 即称为表面能。固体表面由于具有表面能，所以引起表面吸附作用。 总之，固体比表面积的大小只提供了被吸附物与吸附剂之间的接触机会，表面能从能 量的角度研究吸附表面过程自动发生的原因，而吸附剂表面的化学状态在各种特性吸附中 起着重要的作用。 3 1 1 2 吸附质( 溶质) 对吸附剂的亲和性 对于吸附现象必须从吸附剂、溶剂、溶质( 吸附质) 三者之间的相互作用去研究，在 水处理中，当吸附剂加入水中后，如果吸附质( 溶质) 有较强的疏水性，而对吸附剂有较 大的亲和性，则吸附质( 溶质) 溶解度的大小影响其吸附的难易程度，而吸附质( 溶质) 分子的极性是影响其溶解度的主要因素。 3 1 2 吸附的类型 根据固体表面吸附力的不同，吸附可分为物理吸附、化学吸附和离子交换吸附等三种 类型。 3 1 2 1 物理吸附 通过分子力产生的吸附称为物理吸附。这是最常见的一种吸附现象，它的特点是被吸 附物的分子不是附着在吸附剂的表面固定点上，而稍能在界面上作自由移动。由于吸附是 武汉科技大学硕士学位论文第1 3 页 分子力引起的，吸附热较小，物理吸附不需要活化能，在低温条件下即可进行。这种吸附 是可逆的，在吸附的同时被吸附的分子由于热运动还会离开固体表面，这种现象称为解吸。 物理吸附可形成单分子吸附层或多分子吸附层。由于分子间力是普遍存在的，所以一种吸 附剂可吸附多种物质，但由于吸附质( 溶质) 性质不同，吸附的量也有差别。这种吸附现 象与吸附剂的表面积、细孔分布有密切的关系。 3 1 2 2 化学吸附 吸附剂和吸附质( 溶质) 之间靠化学键的作用发生化学反应，使吸附剂与吸附质( 溶 质) 之间牢固地联系在一起。由于化学反应需要大量的活化能，一般需要在较高的温度下 进行，吸附热很大。化学吸附是一种选择性吸附，即一种吸附剂只对特定的几种物质有吸 附作用。由于化学吸附是靠吸附剂和吸附质之间的化学键力进行的，所以化学吸附仅能形 成单分子层，吸附是比较稳定的，不易解吸。这种吸附与吸附剂的表面化学性质直接相关， 也与吸附质的化学性质有关。 3 1 2 3 交换吸附 一种物质的离子由于静电引力集聚在吸附剂的表面的带电点上，在吸附过程中，伴随 着等量离子的交换，即每吸附一个吸附质( 溶质) 的离子，吸附剂同时要放出一个等量的 离子，即离子交换。离子的电荷是交换吸附的决定因素。如果吸附质( 溶质) 的浓度相同， 离子所带的电荷越多，它在吸附剂表面上的吸附力越强。对于电荷相同的离子，水化半径 越小，越能更紧密地接近于吸附点，有利于吸附。 物理吸附、化学吸附和离子交换吸附往往同时存在，综合作用达到去除污染物的目的。 对于不同的吸附物质，三种吸附所起的作用不同。 3 1 3 影响硅藻土吸附的因素 3 1 3 1 硅藻土本身的物理及化学特性 由于吸附现象发生在吸附剂的表面上，所以吸附剂的比表面积是影响吸附效果的重要 因素之一。比表面积越大，吸附性能越好。因为吸附过程可以看作三个阶段，内扩散是影 响吸附速度的另一主要的因素。此外硅藻土的表面化学性质、极性及所带的电荷，也影响吸 附的效果。 硅藻上的化学组成主要是二氧化硅( 一级土s i 0 2 = 8 5 ) ，结构为非晶质( 无定形s i 0 2 ) ， 硅藻壳体为多孔构造，故亦称“天然分子筛 。由于硅藻上的基本组成和特征构造使其具 有密度、堆密度小，稳定性高，耐酸，耐热，吸附性、悬浮性、分散性好的特点，锻烧加 工后湿度低( 水分= l ) ，渗透性能显著改善【垌。 3 1 3 2 吸附质( 溶质或污染质) 的性质 同一种吸附剂对于不同污染物的吸附能力有很大差别。 ( 1 ) 溶解度 对同一族物质的溶解度随着链的加长而降低，而吸附容量随同系物的系列上升或分子 量的增大而增加【4 7 1 。溶解度越小，越易吸附。 ( 2 ) 分子结构 第1 4 页武汉科技大学硕士学位论文 吸附质分子的大小和化学结构对吸附也有较大的影响。在同系物中，分子大的较分子小 的易吸附。不饱和键的有机物较饱和的易吸附。芳香族的有机物较脂肪族的有机物易于吸附。 ( 3 ) 吸附质( 溶质) 的浓度 吸附质的浓度在一定的范围时，随着浓度的增高，吸附容量增大。 3 1 3 3 溶液p h 值的影响 溶液p h 值对吸附的影响，要从吸附剂和吸附质( 溶质) 的影响方面来考虑。溶液的 p h 值达到某个范围时，这些化合物就要离解，影响对这些化合物的吸附。溶液的p h 值还 会影响吸附质( 溶质) 的溶解度，以及影响胶体吸附质( 溶质) 的带电情况。在实际应用 中，通过试验确定最佳p h 值范围。 3 1 3 4 溶液温度的影响 吸附剂吸附单位吸附质放出的总热量称为吸附热。吸附热越大，则温度对吸附的影响 越大，对于液相吸附，在水处理时主要为物理吸附，吸附热较小，气温变化对吸附容量影 响较小；对有些溶质而言，温度高时，溶解度变大，对吸附将产生不利的影响【4 8 】。 3 1 3 5 多组分吸附质共存的影响 应用吸附法处理废水时，通常水中不是单一的污染物质，而是多组分污染物的混合物。 在吸附时，他们之间可以共吸附，相互促进或相互干扰。正常的情况下，多组分吸附时分别 的吸附容量比单组分吸附时低。 综上所述，影响吸附的因素很多，应综合分析，根据详细情况，选择最佳吸附条件， 以期达到最好的吸附效果。 3 1 4 混凝剂的选择 用混凝剂处理废水，可以大幅度降低废水的色度，去除多种高分子物质、胶状有机物、 重金属有毒物质如汞、镉和铅等，以及导致水体富营养化，如磷等可溶性无机物。由于染 料废水中的染料多数呈胶体状态，硅藻土单独处理染料废水的效果并不理想，因此采用在 硅藻土的基础上加絮凝剂一同处理染料废水。 染料废水中常用的混凝剂主要是无机盐类混凝剂和高分子混凝剂。 无机盐类混凝剂最重要的包含：硫酸铝、明矾、三氯化铁和硫酸亚铁等；高分子絮凝剂主 要有碱式氯化铝和聚丙烯酰胺等。 ( 1 ) 硫酸铝 a 1 2 ( s 0 4 ) 3 1 8 h 2 0 】硫酸铝分精制和粗制两种。精制硫酸铝为白色结晶体， 相对密度为1 6 2 ，烈2 0 3 含量大于1 5 7 。1 6 2 ，不溶性杂质含量小于0 0 5 乡扣0 3 0 ，价格 较贵。粗制硫酸铝a 1 2 0 3 含量大于1 4 5 一16 5 ，不溶性杂质含量小于3 0 ，价格较低， 但质量不稳定。 ( 2 ) 明矾 删( s 0 4 ) 2 1 2 h 2 0 】：明矾系指硫酸铝及硫酸铝的各种复盐，为无色或白色 晶体。相对密度为1 7 6 ，a 1 2 0 3 含量约1 0 6 ，属于天然矿体。有涩味，在水中可缓慢水解。 明矾起混凝作用的是硫酸铝，其混凝性同硫酸铝。 ( 3 ) 三氯化铁 f e c l 3 6 h 2 0 】：三氯化铁为具有金属光泽的褐色结晶体。杂质含量较少， 容易溶解，在水中形成的絮体粗大密实，沉淀速度快，对水温较低的废水的混凝效果比硫 武汉科技大学硕士学位论文第1

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